中科院材料所在超分子形状记忆水凝胶方面取得重要进展

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形状记忆高分子材料是指具有保持临时变形形状的能力，当受到外界刺激后，可以恢复到初始形状，从而表现出对初始形状具有记忆功能的一类智能高分子材料。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆高分子材料具有密度低、可恢复形变量大、易加工成型、形变温度可调等诸多优点，因而这类材料在柔性电子、生物医药、航空航天等领域存在广泛的应用前景。目前发展的形状记忆高分子材料主要是热致形状记忆高分子，即在热刺激下可以恢复到初始形状，在某些领域的应用具有一定的局限性。开发新的记忆存储方式和实现多重形状记忆功能显得尤为重要。 
近年来，随着超分子科学的发展，具有特殊的可逆性和高度的动态性的超分子作用力，如金属配位作用、主-客体作用和动态共价键等在制备结构规整、性质可控功能材料方面表现出了显著的优势。中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员的智能高分子材料团队将超分子作用引入形状记忆高分子材料，制备了具有自修复功能的形状记忆高分子材料（Chem. Commun. 2014, 50,12277）。通过对超分子作用体系的选择，还可获得具有生物分子响应的形状记忆高分子材料，并且材料的形状恢复时间可大大缩短（Macromol. Rapid Commun. 2015, 36, 533）。 
但是我们注意到，目前基于超分子作用的形状记忆高分子材料的设计尚处于起步阶段，材料普遍存在力学性能较差，且只能记忆一个临时形状等不足。该团队在前期研究基础上，通过将可有效提升水凝胶力学性能的双网络概念引入基于超分子的形状记忆高分子材料，并进一步发挥超分子体系的设计，最近他们又成功构筑了具有良好力学性能，且可实现三重形状记忆功能的双网络超分子水凝胶（Chemical Science, 2016, DOI: 10.1039/C6SC02354A）。

图一：双网络超分子水凝胶的制备和三重形状记忆功能

在该体系中，通过将接枝了苯硼酸的海藻酸钠（Alg-PBA），丙烯酰胺（AAm）、聚乙烯醇（PVA）混合，通过AAm的聚合形成第一重网络（PAAm），然后调节pH生成动态硼酸酯键，从而形成第二重网络（Alg-PBA-PVA）。在水凝胶受到外力时，动态Alg-PBA-PVA网络受到破坏，从而耗散能量，达到提升水凝胶力学性能的结果。通过调节Alg-PBA-PVA动态网络与PAAm化学交联网络的比率，可以得到一系列具有较好力学性能且大小可调的水凝胶。
由于动态硼酸酯键具有pH响应性，可以利用其作为临时交联点使水凝胶保持临时形状，从而实现形状记忆功能。此外，海藻酸钠和金属离子（Ca2+）的配位作用也可以作为临时交联点实现形状记忆功能。鉴于这两种形状记忆方式互不干扰，将两者结合，则可以实现宏观/微观三重形状记忆功能（图二）。

图二：三重形状记忆功能（宏观/微观）

此外，动态硼酸酯键还可以赋予水凝胶自修复性能。结合海藻酸-Ca2+的配位作用，科研人员实现了在自修复后进行形状记忆以及在形状记忆过程中进行自修复（图三）。这一思路有助于人们理解生物体的功能并设计构筑新型仿生材料。

图三：形状记忆与自修复相结合

研究工作得到了国家青年千人计划、国家自然科学基金（51303195, 21304105）及浙江省杰出青年基金（LR14B040001）等的资助。

来源：中国科学院宁波材料所

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